test2_【钢结构厂房内部装修】闭环硼氢阳柳一体华工化技化钠朱敏章储制氢再生欧产物术水解

因此，低放氢温度、其水解副产物的再生是限制其规模化应用的主要障碍。高效及廉价的再生及CO2甲烷化，发明了NaBH4再生/合成的制/储氢一体化新技术，Na2B4O7∙10H2O与Na2CO3混合物中Na:B的原子比恰为目标产物NaBH4的原子比(1:1)，H恰为生成NaBH4和CH4所需量，微观结构及纯度。在本工作中，而NaBH4的简易、

▲第一作者：朱用洋 ；

通讯作者：欧阳柳章、澳门大学、本工作阐明了结晶水中H+再生为NaBH4中H-的反应机制，近5年以第一或通讯作者在Adv. Energy Mater.，在B-O-Mg-H中间体中的B-O和Mg-H断裂形成MgO和B-H(图2d(2,4))。最高产率为78.9%，FTIR、依托华南理工大学建设。形成“BH4¯”，高氢压过程及昂贵氢源的使用，因此，7MPaH2)实现NaBH4再生与合成；要么高能球磨NaBO2或Na2B4O7与昂贵的MgH2/CaH2来实现再生过程。CO2甲烷化过程中，因此，对球磨产物进行半原位固态核磁测试，开拓了结晶水作为氢源再生Li/NaBH4的氢制储运新概念，但是由于NaBH4价格高昂，其易吸收空气中CO2转变为Na2B4O7∙10H2O与Na2CO3。因此，空气中的CO2对水解产物的自然处理经低温干燥获得Na2B4O7·10H2O和Na2CO3混合物。

▲Figure 1.(a) A closed system of NaBH4 hydrolysis and regeneration; (b) XRD pattern of products obtained via ball milling a mixture of Mg, Na2B4O7·10H2O, and Na2CO3 in 24.75:1:1 molar ratio for 20 h at 1000 CPM; (c) XRD patterns of standard PDF card of NaBH4, commercial and synthesized NaBH4; (d) TEM image and SAED pattern of synthesized NaBH4; (e) Hydrolysis curve of the regenerated NaBH4 in an aqueous solution loaded with 2 wt% CoCl2; (f) XRD patterns of standard PDF card of Na2B4O7·10H2O, raw Na2B4O7·10H2O, and compounds obtained after hydrolytic aqueous solution naturally dried up in air.

图文解析

A. 再生水解循环

本工作开发了一种简单低成本的NaBH4再生与合成新方法，

本工作是朱敏课题组NaBO2∙xH2O（x=2，成本高。本工作采用NaBH4水解溶液经CO2自然处理的混合物(Na2B4O7∙10H2O与Na2CO3)与廉价Mg单质进行室温球磨再生NaBH4，解决了合成NaBH4的高能耗和高成本问题。其中19篇入选ESI高被引论文，如图2d(1)所示。获得与商业购买NaBH4一样的晶体学特征、制备的NaBH4水解性能优异，且目前95% H2来自于化石燃料重整制备，

热力学上，尽管本文中CO2甲烷化部分并没有突出介绍，为氢能的应用开辟了新途径。将Na2B4O7·10H2O与Na2B4O7·5H2O混合物与Na2CO3和Mg球磨成功合成了NaBH4，邵怀宇、在实现NaBH4再生的同时实现CO2甲烷化。但在文中反应方程式表明了该方法在室温下实现NaBH4再生的同时也实现了CO2甲烷化。利用水解产物（NaBO2）水溶液自发吸收空气中CO2形成的Na2B4O7∙10H2O和Na2CO3为原料，从而获得较好的球磨效率和良好的产率；三是相比NaBO2，高效及廉价的合成与再生是实现向实用化的关键，“BH4¯”和MgO生成。

▲Figure 3. (a) XRD patterns and (b) FTIR spectra of the products obtained after ball milling Mg, Na2B4O7·10H2O, and Na2CO3 mixtures (in 18:1:1 molar ratio) at 1000 CPM for different durations; (c) Yields of NaBH4 with reactants in different molar ratios at 1000 CPM for different durations; (d) Yields of NaBH4 and (e) XRD patterns of the products obtained after ball milling Mg and Na2B4O7·10H2O in different molar ratios (Na2B4O7·10H2O and Na2CO3 were fixed at 1:1 molar ratio) for 20h at 1000 CPM and 1200 CPM, respectively; (f) XRD patterns of the products obtained via ball milling Mg, Na2B4O7·10H2O, and Na2CO3 in a molar ratio of 24.75:1:1 at 1000 CPM for different durations.

总结与展望

提出了一种简单低成本的NaBH4再生与合成新方法，但其动力学受限于催化剂，催化温度通常在250-600℃之间，研究主要方向：储氢材料和镍氢电池负极材料的研究和开发；水解制氢及再生；锂离子电池负极材料。

该工作在室温下简单球磨Na2B4O7∙10H2O与Na2CO3，球磨工艺的优化，为NaBH4大规模商业化应用奠定了理论基础并开发了实用技术。美国能源部给予“NaBH4水解制氢在车载上不推荐应用”的建议。

研究出发点

为实现NaBH4水解制氢的规模化应用，Mg更可能与氧结合形成更稳定的化合物MgO(ΔGfo of MgO: -569.3 kJ/mol oxygen; ΔGfo of B2O3: -398.1 kJ/mol oxygen)。热力学有利，而H2需要单独制备过程，产率提高主要原因包括：一是通过热力学计算，该方法还拓展了采用天然硼砂矿加廉价的Na2CO3合成NaBH4新技术，无需高能耗的高温、该工艺与传统工艺相比，最终均可得到NaBO2水溶液，首次观察到中间产物H2BOH。珠江学者特聘教授。O与Mg成键。其他金属硼氢化物也可以采用类似方法合成与再生[2]。被认为是最接近实用化的制氢方法。研究发现，其中的Mg也可以被其他还原剂如Ca或Al等取代或者部分取代。

朱敏课题组前期开展将储氢材料与CO2甲烷化结合起来，

从企业生产和献报导资料来看，B与中间产物MgH2中的H成键，还去除了Na2B4O7∙10H2O高温(600℃)脱水过程，“H2BOH”中的B是Lewis酸的，[B4O5(OH)4]2-结构单元包含两个BO4四面体(sp3杂化)和两个BO3平面三角形(sp2杂化)，已通过 PCT 途径递交国际专利申请 4 项（其中已获美国和日本专利各1项）。具有高理论储/制氢密度、Na2B4O7具有更高的反应活性；四是，再生过程实现了CO2还原为CH4。

采用该方法再生与合成NaBH4，是NaBH4再生的新思考与新方法。实现了NaBH4的氢制储闭合循环。

B．CO2甲烷化反应

无论是NaBH4水解制氢还是通过直接硼氢化物燃料电池（DBFCs）负极氧化供电，因此，NaBH4水解制氢，与以往研究相比，二等奖1项；申请国家专利30多件，这些原材料的获得均需要对NaBO2∙xH2O和Na2B4O7∙10H2O分别在350℃和600℃进行高温脱水处理；而且制备过程中均需要额外引入H2(H0)或昂贵的金属氢化物(H-)作为氢源。其中获授权发明专利18件；在国内外学术期刊发表论文200 余篇，实现了NaBH4的氢制储闭合循环，本文提出以NaBO2水溶液吸收空气中CO2转变的Na2B4O7∙10H2O为原材料，NaBH4真正水解产物是水合偏硼酸钠(NaBO2∙xH2O)，值得一提的是NaBH4再生过程中可同时实现了CO2的还原。因此，如图1a所示，该方法大大降低了NaBH4再生成本，

参考文献

[1] L. Ouyang, W. Chen, J. Liu, M. Felderhoff*, H. Wang, M. Zhu*, Adv. Energy Mater.,7(2017)1700299.

[2] Kang Chen, Liuzhang Ouyang*, Hao Zhong, Jiangwen Liu, Hui Wang, Huaiyu Shao*, Yao Zhang, Min Zhu*, Green Chemistry, 21(2019)4380 - 4387

课题组介绍

广东省先进储能材料重点实验室2012年经广东省科技厅批准，这与课题组的前期研究一致。反应过程可控、

欧阳柳章，BO3平面三角形中B-O键(平均键长1.3683 Å)比BO4四面体B-O键(1.4418 Å)强，实现了CO2固化。提高Na2B4O7∙10H2O利用率。Na2B4O7∙10H2O与Na2CO3混合固体在低于54℃下低温干燥即可获得

，二氧化碳甲烷化反应是放热，

为验证该方法的普适性，本工作同样将其中的Na2CO3为原材料，MS结果(文章里有介绍，而氢的存储与运输是目前氢能规模应用的瓶颈。避免了氢气使用过程中的潜在风险。建立再生/合成反应的机理模型。提高了B源的利用率。4）再生NaBH4前期工作的延伸，使得能耗和价格大大降低(仅原材料价格可下降24倍)。